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Verfasst am 02.04.2008 16:40:34 Uhr
Partialdruckabhängige Löslichkeiten von Calciumbikarbonat nach Treadwell(1898)

Das hatte ich eigentlich nicht vor, dass mein Tagebuch zu meinem wissenschaftlichen Publikationsorgan würde. Aber google findet es auch so.

Noch nicht ganz durchgearbeitet habe ich die Literatur:
Zeitschrift für anorganische Chemie
Volume 17, Issue 1 , Pages170 - 204
Copyright © 1898 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Received: 1 March 1898 Zürich, Chem. Laboratorium des eidg. Polytechnikums, Analytische Abteil.

doi.wiley.com/10.1002/zaac.18980170114

Hierzu habe ich inzwischen ein "Abstract" gefunden, indem die maximale Löslichkeit von Calciumbikarbonat in Wasser bei 15°C und 760mmHg und CO₂-Partialdruck 0mmHg mit 0,385 g/Liter angegeben wird.

Diese Angabe beruht auf den in Tabelle 2, Seite 185 gelisteten Ergebnissen, die ich hier mal grafisch wiedergeben möchte. Inwieweit die Stufen erklärbar wären, bleibt hier ein offenes Geheimnis:


Umrechnung der Treadwell-Werte:
mg/100ccm entspricht mg/100ml bzw. g/100Liter
mmHg = Torr = 133,322Pascal
760 mmHg = 1 atm = 1013 mbar = 1013 hPa
Calciumbikarbonat =^= Calciumhydrogenkarbonat

Entscheidend ist die Erkenntnis, dass die Löslichkeit von Bikarbonaten bzw. Hydrogenkarbonaten in erster Linie vom CO₂-Partialdruck und der Temperatur abhängt und erst in zweiter Linie vom Druck allgemein.

Hier ein Auszug aus der Tabelle_2, Seite 185 von Treadwell (1898).

Angaben für ein Einheitsvolumen von 100ccm
CO2-Partialdruck [mmHg]	indirekt (aus verbrauchter 0,1n-HCl-Titration) bestimmter Calciumbikarbonat-Gehalt [mg]
67,9	187,2
45,9	175,5
41,4	159,7
16,6	154,0
14,4	149,2
13,1	133,1
6,0	124,9
3,1	82,1
1,9	59,5
0,6	40,2
0	38,5

Partialdruck ist eine Art Druckanteil und CO₂-Partialdruck ist der Anteil am Gesamtdruck, der durch CO₂-Gas verursacht wird. Hierzu hilft Wikipedia weiter. Diese Löslichkeit 0,385g/l ergibt 0,00237 M Calciumhydrogenkarbonat (für 15°C, 760mmHg, Partialdruck 0mmHg)

An anderer Stelle (S.189) in der gleichen Literatur bin ich allerdings auf andere Werte gestoßen:
...unsern Versuchen ergaben bei 15° gesättigte Calciumbikarbonatlösungen, ob aus reinem oder unreinem Kalkstein gewonnen, einen Calciumkarbonatgehalt pro Liter zu 1,13-1,17g.
...daraus ergab sich die Löslichkeit zu:
1,31g CaCO3 (gew. gebrannter Kalk) im Liter und
1,30g CaCO3 (reiner gebrannter Kalk) im Liter,
also in beiden Fällen dieselbe Zahl (t=13,2°).
...
Bei t=2,8°C ergab sich: 1,45g CaCO3 im Liter.
...
Das Studium über die Löslichkeit des Calciumkarbonats unter analogem Gesichtspunkt durchgeführt, wie es hier für das Bikarbonat geschehen ist, ...

Jetzt fasse man diese Treadwell-Werte einmal in meiner Tabelle (Spalte 1 und 2) zusammen:

Temp. [°C]	Calciumkarbonatgehalt [g/Liter]	berechn. Calciumbikarbonatgehalt [g/Liter]
15	1,15 (±0,02)	1,863 (±0,032)
13,2	1,305 (±0,005)	2,114 (±0,008)
2,8	1,45	2,349

... so ergäben sich unter Normaldruck bereits höhere Calciumkarbonatlöslichkeiten als Calciumbikarbonatlöslichkeiten, was bekanntermaßen nicht richtig ist. Treadwell gibt an, dass er diese Calciumcarbonatgehalte aus gesättigten Calciumbikarbonat-Lösungen gewonnen habe. Demnach kann man die Gehalte ineinander umrechnen (Spalte 3).

Für Temp. = 15°C, CO₂-Partialdruck = 0 mmHg, Druck = 760 mmHg ergibt sich einmal:
0,00237 M Calciumhydrogenkarbonat aus der Treadwell-Tabelle 2
0,0115 M (± 0,0002 M) Calciumhydrogenkarbonat aus meiner Tabelle mit Treadwell-Daten

Rechnet man dann noch die g/Liter-Angaben aus meiner Tabelle mit Treadwell-Daten in mol/Liter-Angaben um, so erhält man für den Bereich 2,8°C bis 15°C eine temperaturabhängige Löslichkeit von gesättigter Calciumbikarbonat-Lösung (mit Bestimmtheitsmaß r²=0,86):
Konzentration = 0,0728M – 0,00021M · (273,15+Temp[°C]/M)

Am einfachsten wäre es, würden die Messungen heutzutage mit moderner Methodik, Analytik und Chemischer Theorie noch mal wiederholt und durchgerechnet werden um zu verifizieren, ob die Calcium-Bikarbonat-Löslichkeit von 0,385 g/Liter auf einer Fehlinterpretation beruht?

Viele Literaturen schreiben, dass sich Calciumbikarbonat leicht im Wasser löst. Es scheint auch wirklich so zu sein, dass sich Bikarbonate leichter als Karbonate in Wasser lösen. Wasser löst sich 55 molar in Wasser. Für die Titration werden 0,1 molare Salzsäuren benutzt und HCl löst sich auch "leicht" in Wasser. Hier bei Calciumbikarbonat handelt sich aber bei Normalbedingungen um Werte im Centimolar- oder Millimolarbereich. Die Frage bleibt noch immer ungeklärt: wieviel ist "leicht"? (dp)(4,75h)

Nachtrag_1 am 03.4.2008:
In einer Publikation der UNI-Jena wird berichtet, dass die natürliche sogenannte "Karbonate-Gesamtkonzentration" von CO₂·H₂O, HCO₃^- und CO₃⁼ im millimolar-Bereich liegt. (dp) (0,25h)
archiviert (tbid2048.391): (dp) 21.06.2009 (+0,15h (+flagcounter +home.icon +w3c_LiCh))