[ËNNERSICHUNGEN ZE
REAKTIOUNEN VUN DEHYDROASCORBIN- AN DIKETOGULON[SAIER MAT HËLLEF RECHNERUNTERSTÜTZTER [INFRAROUDSPEKTROSKOPIE

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[ 5 Zesummenfassung

[ In dëser Aarbecht gouf déi Oxidatioun a Reduktioun des Ascorbinsaier/Dehydroascorbinsaier-Redoxsystems [souwéi déi
hydrolytische [Verseefung vun der Dehydroascorbinsaier zur Diketogulon[saier ënnersicht. Mat Hëllef vun den ermittelten Bandenparameter, Standard- [a Kalibrierspektren [aus den [Infraroud-Messungen [un H-O- a C=O-Bindungsgruppen enthaltenden Substanzen erfuhr [déi Methodik [zur infraroudspektroskopischen Beobachtung [von den Reaktiounen als [och déi Interpretatioun eng wesentliche [Ënnerstëtzung.

In diesem [Zesummenhang goufen déi Problemer vun der Keto-Enol-Tautomerie [un Acetylaceton an (iso-)Ascorbinsaiern studéiert. Ferner zeigte [sech, datt sech déi den Dipolmomentsänderungen proportionalen Quadratwurzelwerte des integralen [Extinktiounskoeffizienten [von den O=C-Streckschwingungsmoden durch den Einsatz [vun benachbarten Bindungsgruppen vergleichbar änderten. [Dat Phänomen [vun der Hydratatioun vun Ketogruppen konnte [un einem einfachen [Molekül (Butanal) infraroudspektroskopisch verfolgt [ginn. Bei den [Dehydroascorbinsaiern in [Léisung ass déi Interpretatioun wegen mehrerer [sech beeinflussender Effekte in [Léisung nach mehrdeutig, jedoch ergaben [sech klare Unterschiede [am H-O- a O=C-Streckschwingungsbe[räich zwëschen kristalliner [bis-DHA an der [hydratiséiert DHA-Form. Eindeutig gelang [déi Deuterierung [von den HO-Gruppen bei der [bis-DHA. Fir den [Verseefungsvorgang [vun der DHA goufen temperatur- [a pH-abhängige [Zesummenhäng mat enger Aktivierungs[energie vun 79.3 kJ/mol ermittelt. [Mat Hëllef vun der EDV konnten [aus den [D₂O-Léisungen bis ze dräi Infraroud-Standardspektren, [nämlech vun DHA, DKG an enger weider reduktonähnlichen Substanz, [separéiert ginn. Der [mat der [pH-Titratioun an Infraroud-Spektroskopie ermittelte pK_s-Wert [fir dat Verseefungsprodukt (déi DKG) entspricht den bekannten pK_s-Werten [fir Oxocarbonsaiern. [Déi CO₂- Bildung in Preßlingsspektren kann [op déi decarboxylierende [DKG zeréck geféiert ginn, jedoch [ass DKG in hohen [Konzentratiounen in [Léisung bei [37°C nach ziemlich stabil. Ausgehend [vun DKG-Stamm[léisungen goufen DKG-Zersetzungs[reaktiounen och am neutralen [an alkalischen pH-Be[räich, außer [mat der[Infraroud-Spektroskopie [nach mat der Spektralphotometrie, der Fluoreszenz- [an och der ESR-Spektroskopie qualitativ [ënnersicht. Déi bei hohen pH-Wert sowohl [aus DHA als [och DKG gebildete rubin[roude, gegen Lufteinflüsse nicht stabile Substanz kann [mat radikalischen Prozessen in [Zesummenhang gebracht [ginn. Es [gouf e op R-O^•-Radikale hindeutendes ESR-Signal gefunden.

Problematisch [ass, datt Reduktioun an Oxidatioun vun DHA- an DKG-Instabilitäten beeinflußt [ginn. Esou reduzieren äquimolare [NADH-Konzentratiounen déi DHA am physiologischen pH-Be[räich wegen der zusätzlichen [DHA-Verseefung nur unvollständig. [Dat gleiche gilt bei [Reduktiounen durch H-S-gruppenhaltige Substanzen, [fir déi eng zur DHA-Verseefung ähnliche scheinbare [Reaktiounsordnung [fonnt gouf. Jedoch [gouf bei [Reaktiounen durch H-S-Gruppen [infraroudspektroskopisch [e Zwëschenzoustand nachge[wéiesen, dem [déi eigentliche [DHA-Reduktiounsreaktioun folgt. Bei den [Oxidatiounsreaktiounen goufen klare [Infraroudspektroskopische Unterschiede [zwëschen den [zur C(6)-O-C(3)-Ringbildung unfähigen [a fähigen Derivaten [fonnt.